Актриса театра, кино и телевидения. Родилась 15 января 1982 года в Таллине. Окончила театральное училище им. М. С. Щепкина с красным дипломом. Позже получила второе высшее образование в Академии бюджета и казначейства Министерства финансов РФ (специальность «финансист‑экономист»).
Карьеру Волкова начала с эпизодов в ситкомах: «Люба, дети и завод» (2005–2006), «Кто в доме хозяин» (2006–2008). Широкую известность актриса получила благодаря главной роли Веры в сериале «Воронины» (2009–2019). Среди других киноработ: «Уроки выживания» (2016), «Короткие волны» (2017), «СуперИвановы» (2023–2024). В 2011–2012 годах Екатерина вела шоу «Давно не виделись!», а в 2013–2014 — программу «Мама на 5+».
Весной 2026 года Волкову уволили из Театра комедии, где она прослужила 10 лет. Первая причина: Екатерина отказывалась играть в спектаклях, которые ей не нравились. Второй помехой стал возраст — на момент увольнения актрисе было 44 года.
С 2010 года актриса состоит в браке с танцором Андреем Карповым. У пары есть дочь Елизавета (16.03.2011).
